1513 в селе Новой Александрове слободе в осыпи соборная церковь каменная Покров Пресвятые Богородицы да у тое ж церкви два предела каменных (из писцовых книг Новоалександровой слободы 1675 года)
В конце XV — начале XVI века в новой Александровской слободе возводится загородная резиденция Великого Князя Московского Василия Иоанновича (1505 – 1533). Центром построек великокняжеского двора стал Покровский собор — третий по величине после Успенского и Архангельского соборов Московского Кремля. Дата его освящения зафиксирована в богослужебном сборнике первой половины XVI в. библиотеки Троице-Сергиевой Лавры: «Лета 7022 (1513) декабря 11 священа бысть церковь Покров Святей Богородицы в новом селе в Олександровском, тогды ж князь Великий и во двор вшел».
Архитектура храма обусловлена ориентацией мастеров Василия III на главную святыню близлежащего Троице–Сергиева монастыря – храм во имя Святой Троицы. Кирпичная кладка стен, сводов и главы Покровского собора эффектно контрастирует с белокаменной кладкой столбов четверика, порталов, архитектурного декора и входных киотов, белокаменного подклета с обходной галереей. Особенности композиции и орнаменты украшающей храм резьбы представляют замечательный пример объединения итальянского декора и ранне-московской белокаменной резьбы начала XV в.
В начале XVII века шведский дипломат Петр Петрей де Ерлезунда так описывал облик Покровской церкви: «Камни ее расписаны разными красками так, что один черный, другой — белый и посеребренный, третий — желтый и позолоченный; на каждом нарисован крест. Все это представляет красивый вид для проезжающих дорожных людей».
Внутренним украшением храма стали выполненные в XVI веке красочные, разнообразные по своим повествовательным сюжетам фрески, а также царские трофеи — привезенные из Новгородского и Тверского соборов врата XIV века, установленные в западный и южный порталы. Первоначальный иконостас собора представлял собой каменную алтарную преграду с фресками. Поверх нее находились тябла с иконами деисусного чина. Каменный престол был обложен медными посеребренными пластинами, резная сень над ним была позолочена.
Главный престол собора первоначально был освящен во имя Покрова Божией Матери. В северной части открытой белокаменной галереи был устроен придел в честь преподобного Сергия Радонежского, в южной – святителя Николая Чудотворца. Под алтарем, в белокаменном подклете, находилась крипта для захоронений.
Причт Покровского собора в XVII веке составляли протопоп, 2 попа, диакон, 2 пономаря, 3 сторожа и просвирница. Все они получали из царской казны денежное годовое жалование. Грамотой царя Алексея Михайловича с 1672 года его выдавали в Александровой слободе из кружечного двора «без московской волокиты». Кроме того, священнослужители получали жалование зерном (рожь и овес), а к праздникам – сукно на одежду. Из царских приказов поступали в собор ладан, церковное вино, воск на свечи, мука для печения просфор. Имевший редкий в то время высокий чин протопопа настоятель собора был старшим над священниками всех окрестных селений.
Молитвы к Богу в Покровском храме возносил во время посещений Александровой слободы его создатель Великий Князь Василий III Иоаннович. Царь Иоанн IV Васильевич был усердным богомольцем собора с декабря 1564 по декабрь 1581 года. В 1645 году в Покровском соборе молился Царь Михаил Феодорович, в дар он оставил вызолоченный потир и большое серебряное кадило. В 1671 году приезжал Царь Алексей Михайлович.
Царь Феодор Алексеевич (1676-1682), ежегодно посещавший Успенскую девичью обитель в 1676-81 годах, был в Покровском соборе 29 ноября 1676 года, 30 сентября 1680 года слушал всенощное бдение на престольный праздник Покрова, а за Литургией молился 1 октября в Никольском приделе.
К 1682 году приходской Покровский собор перешел в ведение Успенского монастыря, и, вероятно, в это же время был переосвящен в честь Пресвятой Троицы. Жалование протопопа стал получать монастырский духовник, служили с тех пор в церкви монастырские священники и диаконы, а просфорница стала не нужна, так как просфоры пекли отныне монахини.
В сентябре 1687 года, к приезду в монастырь царя Петра Алексеевича, в Троицком соборе московскими царскими мастерами был поставлен новый пятиярусный иконостас, сохранивший и часть икон XVI века. Перед ним в 1696 году затеплились 6 серебряных с золочеными украшениями лампад и 7-я подъемная, подаренные Царевичем Алексеем Петровичем для поминовения своей бабушки — царицы Наталии Кирилловны.
В сентябре 1700 года в бывшем Никольском приделе освящен престол в честь праведного Симеона Богоприимца (упразднен в 1870 году).
К началу XVIII века окружающая собор галерея была закрыта, объединив в одно здание две западные белокаменные палаты, где помещались богатая ризница и монастырская библиотека с коллекцией рукописей, документов и старопечатных книг.
В XVIII-XIX вв. в Троицком соборе неоднократно производились большие ремонтные работы. На средства купца Зубова в Сергиевском приделе в 1852 году был установлен новый резной позолоченный иконостас, а к 1889 году в таком же стиле на средства александровских купцов Первушиных – пятиярусный в центральном храме, с сохранением старых икон. В 1887-89 гг. под руководством археолога Г.Д. Филимонова художником-живописцем А.Д. Белоусовым очищены от трехслойной записи масляными красками алтарные росписи и 6 фресок на столбах, а по нижней части стен открыты хорошо сохранившиеся полотенца.
Весной 1922 года комиссией по изъятию церковных ценностей были вывезены многие драгоценные оклады, ризы и венцы с икон, а наиболее ценные предметы переданы местному музею. В январе 1923 года Троицкий собор был отобран у монастыря и передан в ведение музея, которым использовался как склад для хранения реквизированных церковных ценностей из храмов и монастырей Александровского уезда, а с 1931 года – как антирелигиозный отдел.
В мае 1923 г. в ходе реставрации архитектор П.Д. Барановский снял с Троицкого собора 4 поздних главы (1824-25 гг.). В 1926 году была смыта позолота с иконостасов, а вскоре разобран и сам иконостас собора.
В 1927 году размещенными на территории беспризорниками из Троицкого собора были украдены несколько подсвечников и лампад. В последующие годы наиболее ценные иконы и оклады, церковная утварь, рукописи, изразцы были вывезены в фонды Государственного Исторического музея (г. Москва) и Владимиро-Суздальского музея (г. Суздаль).
По неотступным просьбам верующих в 1946 году власти разрешили возобновить богослужения в Троицком соборе монастыря. 24 августа (в день памяти преп. Корнилия) он был передан в аренду приходской общине и на долгие годы стал единственным действующим храмом в районе.
В эти трудные для церкви годы священнослужителями в нём были образованные, высокой духовной жизни пастыри: протоиереи Петр Успенский, Николай Харьюзов, Леонид Розанов, Андрей Бородачёв, профессор протоиерей Андрея Сергеенко, протодиакон Сергий Зензивеев и другие. Почти все они перенесли страдания за веру: тюрьмы и лагеря, унижения и притеснения. Среди прихожан храма были уцелевшие монахини, которые пели на клиросе, прислуживали в алтаре.
Утраченный иконостас был заменен новым, выполненным в стиле позднего классицизма, из церкви села Покрова. В конце 1940-х годов под руководством архитекторов П.С. Полонского и Н.В. Сибирякова значительно обветшавший храм на средства прихода был отремонтирован. Удалены два боковых крыльца, сделана отмостка вокруг храма с отводом воды, восстановлены подклеты, отремонтирован купол и устроено водяное отопление. В 1980-х годах Владимирской реставрационной мастерской были произведены пробные расчистки фресок XVI в., а также поновлена фресковая живопись купольной части, северной и западной стен основного объема.
С открытием монастыря 1 января 1992 года в Троицком соборе возобновились богослужения по монастырскому уставу и чтение неусыпаемой псалтири. В мае 1995 года в соборе были помещены обретенные мощи преподобного Корнилия (†1681), перед которыми стали служиться молебны. За два десятилетия монастырем произведены большие ремонтно-реставрационные работы, закончено восстановление уникальных фресок. В 2010 году воссоздан пятиярусный тябловый иконостас.
Виды Троицкого собора можно подробнее посмотреть в разделе Фотогалерея.